روش های سنتز نانو سولفور

معرفی گوگرد:

گوگرد یکی از عنصرهای واسطه ی کلیدی در چرخه بیوژئوشیمیایی گوگرد  است.  این عنصر کاربردهای تکنولوژیکی فراوانی در ساخت محصولات مختلفی همچون اسید سولفوریک، الیاف شیمیایی، پلاستیک، مینا کاری، عوامل ضد میکروبی، حشره‌کش‌ها، رنگ‌ها، کودها و… . لاستیک دارد. بسته به شرایط، اندازه ذرات گوگرد ممکن است زیر 100 نانومتر باقی بماند و سپس به عنوان نانوذرات گوگرد (SNPs) شناخته می‌شوند.

باتوجه به کاربرد گسترده SNP در علوم مختلف، در میان نانومواد نیمه هادی، تقاضای زیاد به دلیل چند وجهی بودن آن­ها به عنوان آنتی اکسیدان، عامل ضد میکروبی، عامل ضد سرطان، مواد جاذب فلزات سنگین و…  وجود دارد.

علاوه بر این، علاقه به SNP در اصلاح نانولوله های کربنی، کاتدهای باتری لیتیوم/گوگرد، فناوری تصویربرداری حرارتی مادون قرمز، کاوشگرهای سنجش دما و مواد خود ترمیم شونده وجود دارد. بنابراین، کاربرد SNP ها نیاز به سنتز آن­ها را با دقت در توزیع اندازه ذرات و خواص سطحی ضروری می کند.

در SNP ها، اتم های گوگرد با پیوندهای کووالانسی با یکدیگر ترکیب می شوند و زنجیره ها یا حلقه ها را تشکیل می دهند. تا به امروز، چندین تکنیک فیزیکوشیمیایی و بیولوژیکی برای سنتز SNP ها استفاده شده است. این سنتز SNPهای مونوکلینیک را با رایج ترین شکل آلوتروپیک ₈S به دست می آورد.

خصوصیات SNP ها نشان داد که توزیع اندازه ذرات برای β-SNP و α-SNP به ترتیب 20-50 و 10-50 نانومتر است. SNP ها شکل های مختلفی دارند، از اشکال کروی و استوانه ای گرفته تا لوله ها، سیم ها و میله ها.

مکانیسم و سینتیک تشکیل و رشد SNP ها نشان می دهد که هسته و رشد، نقش مهمی در کنترل اندازه ذرات و توزیع اندازه ذرات در SNP ها ایفا می کند. در مقایسه با سایر روش‌ها، روش‌های بیولوژیکی به دلیل هزینه عملیاتی کم، راندمان بالا، مناسب بودن برای غلظت‌های پایین و رویکرد پایدار و سازگار با محیط زیست، بهتر هستند.

با توجه به کاربرد عظیم SNP ها و این واقعیت که این SNP ها وابسته به اندازه هستند، جستجوی مداوم برای روش های جدید و بهتر برای کنترل اندازه، و تحقیق در مورد تأثیر پارامترهای عملیاتی برای حفظ توزیع اندازه وجود داشته است. از اینرو در اینجا به تحلیل رایج ترین روش های سنتز می­پردازیم.

   روش های فیزیکوشیمیایی

• سنتز مکانیکی شیمیایی SNPs

آسیاب مکانیکی، با استفاده از عملیات اولتراسونیک با توان بالا، یک روش سنتز قوی و کارآمد برای تولید نانوذرات  NPs  با اشکال و ابعاد مختلف است. اصل فرآیند آسیاب، تولید نیروی اصطکاک در اثر برخورد بین سطوح مواد است که منجر به افزایش دما، فشار و انرژی داخلی می­شود. هر دو آسیاب کلوئیدی و گلوله­ای برای تولید SNP ها مورد بررسی قرار گرفته اند. آسیاب کلوئیدی نوعی آسیاب روتور-استاتور است که اغلب برای تهیه نانوذرات از طریق برش مکانیکی استفاده می­شود.

در آسیاب گلوله ای، پراکندگی ها از گلوله های کوچک موجود در دستگاه آسیاب عبور می­کنند. جریان پراکندگی بین توپ های کوچک، اصطکاک ایجاد می­کند، بنابراین مکانیزم سنگ زنی را القا می­کند. علیرغم استفاده گسترده از آن­ها، چالش­هایی مانند چند اندازه بودن ذرات، تجمع، اکسیداسیون و کاهش ناهمسانگردی، کاربرد فرآیندهای آسیاب معمولی را محدود می­کند.

به منظور بهبود تولید SNP با آسیاب مکانیکی/ آسیاب کلوئیدی، یک مسیر به کمک سورفاکتانت ها، توسعه داده شده است: در این روش ستیل تری متیل آمونیوم بروماید CTAB، سولفانول، لیگنین سولفونات سدیم، نمک سدیم پلی نفتالین سولفونیک اسید یا پلیمر محلول در آب سدیم کربوکسی متیل سلولز NaCMC  به عنوان عوامل سطحی فعال جهت کاهش کشش سطحی در سطح مشترک جامد/مایع و در نتیجه تسهیل آن اضافه می­شوند ( تشکیل یک سوسپانسیون پایدار گوگرد) در نتیجه، NP ها در پایان فرآیند، همگنی شکل را حفظ می کنند.

روش آسیاب گلوله ای برای تولید SNP از طریق فعال سازی مکانیکی با نرخ چرخش تنظیم شده در محدوده 100-600 دور در دقیقه و دستگاه ساخته شده از فولاد ضد زنگ سخت شده با تعدادی توپ فولادی انجام می شود. محیط پراکندگی مورد استفاده در این سنتز مکانیکی شیمیایی شامل سیستم تیوسولفات سدیم پنتاهیدرات / سوکسینیک اسید با S₀ به عنوان محصول نهایی واکنش است:

سوکسینیک اسید (C4H6O4) و تیوسولفات سدیم (Na2SO3) به ترتیب به عنوان کاتالیزور و رقیق کننده عمل می کنند. ضرایب استوکیومتری در واکنش برای کاتالیزور و رقیق کننده به ترتیب 1 و 19.6 بود. پارامتر کلیدی فرآیند فعال‌سازی مکانیکی در آسیاب گلوله‌ای، نرخ نسبی برهمکنش بدنه‌های آسیاب، یعنی توپ‌ها و دیواره‌های سیلندر است. واکنش زیر اساس تشکیل نانو سولفور به اسید تیوسولفوریک (H2S2O3) طبق واکنش زیر است:

تولید SNP با استفاده از محیط های سورفکتانت آبی

فرآیند تشکیل نانوذرات برای به دست آوردن اندازه تعادل مورد نیاز برای هسته زایی و رشد S₀ است. هسته زایی فرآیندی است که طی آن ذرات کوچک پایدار (با شعاع بحرانی) در مایعی به نام هسته تشکیل می شوند. این اتفاق منجر به رشد کریستال می شود، جایی که اندازه ذرات به دلیل رسوب اتم ها بر روی هسته ها از مایع حجیم یا به دلیل برخورد بین هسته ها افزایش می یابد. هسته و رشد نقش مهمی در اندازه ذرات، توزیع اندازه ذرات و ماهیت فاز  S₀ دارد.

اولین مفهوم هسته و رشد، مکانیسم تشکیل نانوبلورها یا کلوئیدها از محلول آبی فوق اشباع همگن مورد بررسی قرار گرفت. سنتز سولفات سولفور را از واکنش اسیدی کاتالیزور تیوسولفات سدیم نشان داد که هسته‌زایی فرآیندی بسیار سریع است، در حالی که رشد، مرحله محدودکننده سرعت است. طبق فرآیند، در یک محلول اسیدی، تیوسولفات سدیم تحت یک واکنش نامتناسب برای تولید SNP بر اساس موارد زیر قرار می گیرد:

در نهایت، اندازه کلی گوگرد کلوئیدی به رشد و تجمع بلور وابسته است. علاوه بر سرعت انتشار و سرعت واکنش، رشد به پارامترهای مختلفی مانند دما، غلظت واکنش دهنده، اشباع، زمان، انرژی سطح و شرایط هیدرودینامیکی بستگی دارد. با در نظر گرفتن این پارامترها، استفاده از سورفکتانت ها پیشنهاد شده است، زیرا آنها می توانند رشد ذرات را با کنترل این پارامترهای کلیدی تنظیم کنند. اسیدهای آلی مختلف (اگزالیک، فرمیک، مالیک) و معدنی (هیدروکلریک، سولفوریک، نیتریک) برای بررسی اثر بر اندازه ذرات SNP استفاده شد. اسیدهای آلی با اندازه ذرات کوچک و توزیع اندازه ذرات بهترین بودند. به طور مشابه، اثر سورفکتانت های مختلف (سدیم دودسیل بنزن سولفونات (SDBS)، CTAB و TX-100) نیز مورد ارزیابی قرار گرفت. سورفکتانت آنیونی SDBS برای به دست آوردن اندازه یکنواخت NP بسیار موثر است، این در حالی است که کوچکترین اندازه SNP با استفاده از CTAB به دست آمد. علاوه بر SDBS، پودر آلومینا می تواند برای تسهیل جداسازی کارآمد SNP ها از سوسپانسیون استفاده شود.

بیوپلیمرهای طبیعی مانند کیتوزان و پلیمرهای محلول در آب مانند پلی اتیلن گلیکول  و پلی وینیل پیرولیدون می توانند برای تثبیت نانوذرات استفاده شوند. این ساده ترین و ارزان ترین روشی است که سطح SNP ها را آبدوست می کند و با لنگر انداختن زنجیره های بلند و متحرک PEG باعث ایجاد یک مانع فضایی می­شود. تجزیه و تحلیل حرارتی نشان داد که SNP های PEGylated حتی در 300 درجه سانتیگراد نیز پایدار هستند. آنها نه تنها سطح SNP ها را هیدروفیل می کنند، بلکه توزیع آنها را به صورت کنترل شده در هر حلال قطبی، مانند آب یا آگار انجام می دهند. بنابراین، استفاده از این پلیمرهای زیست سازگار ترجیح داده می شود زیرا آنها آزادسازی پایدار SNP ها را در محیط های کلوئیدی تسهیل می کنند و قدرت آن برای مدت طولانی دست نخورده باقی می ماند.

تولید SNP با روش میکروامولسیون معکوس:

میکروامولسیون ها به طور گسترده برای سنتز نانوذرات پراکنده با توزیع اندازه ریز استفاده شده اند. یک میکروامولسیون از سه جزء تشکیل شده است: یک فاز قطبی (به عنوان مثال آب)، یک فاز غیر قطبی (به عنوان مثال روغن) و یک سورفکتانت. مولکول‌های سورفکتانت روی سطح قطرات میکروامولسیون جذب می‌شوند، بنابراین انرژی سطحی را کاهش می‌دهند و مانعی بین فاز قطبی و غیرقطبی برای جلوگیری از تجمع می‌شوند، در نتیجه اندازه ذرات را در طول فرآیند کنترل می‌کنند. کوسورفکتانت باعث کاهش کشش سطحی بین میکروامولسیون ها می شود بنابراین یکنواختی و ثبات فرمولاسیون را افزایش می دهد. بسته به نسبت جهت گیری و مقدار تعادل هیدروفیل-لیپوفیل سورفکتانت مورد استفاده، دو نوع میکروامولسیون در نظر گرفته می شود:

میکروامولسیون های روغن در آب o/w  و میکروامولسیون های آب در روغن  w/o. دومی به عنوان میکروامولسیون معکوس نیز شناخته می شود زیرا گروه آبدوست سورفکتانت به سمت داخل، ایجاد یک هسته آبی/قطبی دارد، در حالی که قسمت های آبگریز به سمت بیرون به سمت محیط آلی غیر قطبی (نفتی) هستند. در نتیجه، سد ارائه شده توسط سورفکتانت، رشد ذرات رسوب‌شده را محدود می‌کند و از انعقاد بین دانه‌ای جلوگیری می‌کند. نانوذرات تولید شده دارای ویژگی های بهتری از نظر همگنی میکروسکوپی، حداقل انرژی سطحی و پایداری همسانگرد و ترمودینامیکی هستند. برای سنتز SNP ، میکروامولسیون معکوس رایج ترین است.

برای تولید SNP از دو میکروامولسیون (میکرو امولسیون I و میکروامولسیون II) استفاده می شود که دارای دو واکنش دهنده مختلف است : یکی حاوی پیش ساز (پلی سولفید سدیم، Na₂Sx) و دیگری حاوی عامل رسوب دهنده (اسید کلریدریک HCl). میکروامولسیون های پایدار با استفاده از آب به عنوان فاز قطبی/آبی، تئولین به عنوان فاز غیر قطبی/نفتی، مخلوطی از Span80 و Tween80 به عنوان سورفکتانت و بوتانول به عنوان کوسورفکتانت تهیه می شوند. با اختلاط دو میکروامولسیون در نسبت‌های مناسب، برخورد و همجوشی میسل‌ها اتفاق می‌افتد و به دنبال آن واکنش‌دهنده‌ها در همان محفظه میسلی تبادل می‌شوند. هنگامی که تعداد بحرانی مولکول­ها در داخل میسل به دست آمد، هسته زایی شروع می شود و منجر به تشکیل SNP می شود. واکنش شیمیایی که وقتی میکروامولسیون I و میکروامولسیون II با هم مخلوط می شوند به شرح زیر است:

محصول S  تشکیل شده در واکنش نامحلول است، بنابراین به صورت پودر زرد روشن رسوب می کند. SNP های به دست آمده به عنوان ذرات مونوکلینیک کروی با خلوص بالاتر با اندازه متوسط 20 نانومتر هستند. یک روش مشابه، با نسبت‌های متناسب مختلف واکنش‌دهنده‌ها و استفاده از سیکلوهگزان به عنوان فاز روغن، SNP‌های مونوکلینیک حدود 22 نانومتر تولید کرد. پارامترهای کنترلی مختلفی مانند نوع فاز روغن، نسبت مولی آب به سورفکتانت، نوع و غلظت واکنش دهنده ها (به عنوان مثال عامل کاهنده یا سورفکتانت) نقش مهمی در تأثیرگذاری بر اندازه و پایداری SNP ها دارند.